鎂合金由于具備密度低、比強度和比剛度高、良好的導電性和可加工性能等優(yōu)點，在航空航天、汽車和電子行業(yè)中具有極大的應(yīng)用潛力。但鎂合金的反應(yīng)活性高和耐蝕性較差，阻礙了其進一步廣泛應(yīng)用。溶膠-凝膠涂層是一種環(huán)境友好材料，具備固化溫度低、成本效益高、與基體附著力良好等優(yōu)點，對基體的腐蝕防護效果較好。但涂層表面一旦發(fā)生破損，常常會加速基體腐蝕。通過將緩蝕劑負載進微/納米容器，實現(xiàn)微/納米容器與涂層的復(fù)合，可有效提高基體的腐蝕抗力。但如何實現(xiàn)緩蝕劑的可控釋放，是目前緩蝕劑提高鎂合金長期防腐蝕性能的重要研究方向之一。

        近日，來自印度粉末冶金與新材料國際研究中心的R. Subasri博士等人利用埃洛石納米管（HNTs）和刻蝕后的埃洛石納米管（EHNTs）作為納米容器，分別負載了Ce³⁺-Zr⁴⁺、2-巰基苯并噻唑（MBT）和8-羥基喹啉（HQ）等緩蝕劑，對比研究了HNTs和EHNTs中不同緩蝕劑分子的負載釋放動力學。研究結(jié)果表明，在3.5 wt.% NaCl水溶液中浸泡120小時后，Ce³⁺-Zr⁴⁺-HNTs涂層的電化學阻抗R_ct值為4.464×10⁷ Ω·cm²，自腐蝕電流密度最低，為2.667×10^-9 A/cm²，表現(xiàn)出最好的腐蝕防護能力；通過對HNTs和EHNTs釋放的緩蝕劑進行定量分析，發(fā)現(xiàn)Korsmeyer-Peppas模型最符合緩蝕劑的釋放動力學過程。

        系統(tǒng)研究了負載緩蝕劑對HNTs和EHNTs形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。從圖1可以看出，埃洛石納米管在刻蝕前后均為管狀結(jié)構(gòu)，其中HNTs的管腔直徑約為10-15 nm，而刻蝕后，EHNTs的管腔直徑增大至35-45 nm，負載緩蝕劑能力提高。EDS能譜、比表面積和孔體積測試結(jié)果表明，負載緩蝕劑后，EHNTs中檢測到Zr⁴⁺，HNTs和EHNTs的比表面積和孔體積減少，證實緩蝕劑成功負載到埃洛石納米管管腔中（圖2）。SEM圖像表明AZ91D鎂合金表面制備的溶膠-凝膠復(fù)合涂層約3~5 μm厚。

圖1 TEM圖像：(a)HNTs，(b)抑制劑負載的HNTs，(c)EHNTs和(d)抑制劑負載的EHNTs

圖2 HNTs和EHNTs的比表面積和孔體積分析

        系統(tǒng)研究了負載緩蝕劑的溶膠-凝膠復(fù)合涂層對AZ91D鎂合金電化學性能的影響。在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡120小時后，AZ91D鎂合金基體和負載不同緩蝕劑的HNTs及EHNTs基溶膠-凝膠涂層的電化學測試結(jié)果如圖3所示。電化學阻抗譜表明，浸泡120小時后的AZ91D基體比未浸泡前耐腐蝕性更好，這可能是由于表面形成了更為穩(wěn)定的鈍化膜；負載8-羥基喹啉后，HQ-EHNTs基溶膠-凝膠涂層比HQ-HNTs基溶膠-凝膠涂層顯示出更高的耐腐蝕性和更低的電容，這可能是由于EHNTs中容納了更多的HQ緩蝕劑；負載Ce³⁺-Zr⁴⁺后，Ce³⁺-Zr⁴⁺-HNTs涂層顯示出最佳的耐腐蝕性和最低的電容，電阻R_ct較大，為4.464×10⁷ Ω·cm²，這可能是由于浸泡后在材料表面形成了穩(wěn)定的氧化鈰鈍化膜；負載2-巰基苯并噻唑后，MBT-HNTs涂層的腐蝕電位和自腐蝕電流密度與基體相近，耐蝕性較差。動電位極化曲線結(jié)果與EIS一致，浸泡120小時后，與其他涂層試樣相比，Ce³⁺-Zr⁴⁺-HNTs涂層的自腐蝕電流密度最低，為2.667×10^-9 A/cm²，對基體的腐蝕保護效果最好。

圖3 AZ91D鎂合金基體和負載不同緩蝕劑的HNTs及EHNTs基溶膠涂層的電化學測試曲線

        本文還探索了HNTs和EHNTs中不同緩蝕劑的釋放速率。負載在HNTs和EHNTs中的Ce³⁺-Zr⁴⁺及HQ在不同pH值NaCl水溶液中的釋放速率曲線如圖4所示，初期緩蝕劑的釋放百分比隨時間而增加，隨后達到穩(wěn)定狀態(tài)。無論HNTs和EHNTs負載了HQ或是Ce³⁺-Zr⁴⁺，EHNTs在任一pH值下的釋放百分比均更高，這可能與刻蝕后的EHNTs管腔能夠負載更多的緩蝕劑有關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)Ce³⁺-Zr⁴⁺的釋放百分比在pH為7時最高，在pH為3時最低，這可能是由于此時Ce³⁺-Zr⁴⁺形成了MAA絡(luò)合物，緩蝕劑釋放量減少。

圖4 負載在HNTs和EHNTs中的緩蝕劑Ce³⁺-Zr⁴⁺及HQ在不同pH值NaCl水溶液中的釋放速率曲線

        本文最后重點討論了Ce³⁺-Zr⁴⁺緩蝕劑的釋放動力學。Ce³⁺-Zr⁴⁺在不同pH值下從HNTs和EHNTs釋放的速率分別根據(jù)零級模型Q_t = Q₀ + k₀t，一級模型ln(M_t/M_∞) = ?kt，Higuchi模型Qt = K_Ht^1/2，Hixson-Crowell模型W₀^1/3 ? ?W_t^1/3 = K_st和Korsmeyer-Peppas模型Q_t/Q₀ = k_ttⁿ進行擬合，擬合結(jié)果如圖5和圖6所示。其中零級模型和Korsmeyer-Peppas模型的擬合結(jié)果較好，由于Korsmeyer-Peppas中擴散釋放系數(shù)n ≈1，表明擴散機制遵循零級時間獨立釋放，更符合實際情況，因此認為Korsmeyer-Peppas模型更符合Ce³⁺-Zr⁴⁺緩蝕劑的釋放動力學。

圖5 Ce³⁺-Zr⁴⁺在不同pH值下從HNTs釋放的釋放速率模型：(a)零級，(b)一級，(c)Higuchi模型，(d) Korsmeyer-Peppas模型和(e)Hixson-Crowell模型

        綜上所述，本研究將Ce3+-Zr4+、HQ和MBT分別負載到HNTs和刻蝕后的EHNTs中，發(fā)現(xiàn)刻蝕后的EHNTs管腔晶體結(jié)構(gòu)不受影響，緩蝕劑負載能力提高；Korsmeyer-Peppas模型最符合HNTs和EHNTs中緩蝕劑釋放過程動力學；在中性和堿性的3.5 wt.%NaCl溶液中，Ce3+-Zr4+-HNTs涂層表現(xiàn)出最好的耐蝕能力，Ce3+-Zr4+可以作為HNTs基自修復(fù)涂層的最佳緩蝕劑，這為推動鎂合金表面自修復(fù)涂層研究和緩蝕劑釋放機理研究做出了重要貢獻。